悬浮床反应器(也称浆态床反应器)是指原料油、催化剂(或添加剂)、氢气均匀混合,并提供高温、高压条件的反应器,在悬浮床反应器内主要发生热裂化和加氢反应,该反应器最早由Friedrich Bergius于1931年发明。
悬浮床反应器能加工的原料可以是劣质的渣油、含固体颗粒的渣油甚至是煤和渣油的混合物,其转化率能够达到95%甚至更高,最早应用于难加工的渣油,可以得到低硫的石脑油、柴油和蜡油等产品。到目前为止,悬浮床反应器仍然是加工高污染物原料、提高资源利用率的最佳选择,尤其在煤直接液化、煤油共炼、煤焦油深度加工等方面,悬浮床反应器拥有独一无二的优势。
按照悬浮床反应器所用催化剂的种类不同,可以把悬浮床反应器划分为均相悬浮床反应器和非均相悬浮床反应器两种,均相悬浮床反应器所用的催化剂为油溶性催化剂,催化剂均匀地溶解在原料油中,在反应器内呈均匀的液相和气相两相,非均相悬浮床反应器选用的催化剂为非油溶性催化剂,催化剂以固体颗粒的形态均匀的分散在原料油中,反应器内呈现出气相、液相和固相三相。
最早的悬浮床反应器多选用非均相悬浮床反应器,催化剂为固体颗粒,催化剂的使用量一般小于原料油的5%,经过反应以后催化剂混合在未反应的残渣中,随着残渣排出反应系统。这种催化剂是一次性使用,很少回收循环使用,因此,其价格低廉,但其加氢活性也相对较低,一般选用载于煤粉、粘土表面的天然铁基组分,甚至直接选用天然铁矿石等,非均相悬浮床反应器的缺点是容易在系统内出现固体沉积、造成设备磨蚀等。上世纪八十年代,随着环保要求的日益严格,人们希望减少含有固体颗粒的残渣的处理量,于是,均相悬浮床反应器技术便得到开发和应用。均相悬浮床反应器选用活性高、加入量少(数百ppm)的高活性催化剂,溶解在原料油中,分散性远远高于固体颗粒催化剂,大幅度降低了催化剂的使用量,同时也解决了系统沉积、磨蚀等问题,油溶性催化剂的活性组分主要是钼和镍,它的缺点是催化剂制造成本高,如果一次性使用将会加大油品加工的成本,因此,这种催化剂多数都配套使用催化剂回收循环使用技术。
在国外,应用均相悬浮床反应器的代表性技术包括加拿大的(HC)3技术、意大利Eni公司的EST技术、美国Chevron公司的VRSH技术等,应用非均相悬浮床反应器的代表性技术包括VCC技术、Canmet技术、Aurabon技术和SOC技术,这些技术在上世纪八十年代都建设过12.5-25.0万吨/年的工业示范装置,并且进行了较长时间的运转,VCC技术的50万吨/年工业装置和EST技术的50万吨/年均已建成。
在国内,中国石油大学和中国石化抚顺石油化工研究院于上世纪开发了均相悬浮床重油加氢裂化技术,并于2004年在抚顺石油三厂建成了5万吨/年规模的工业示范装置。2008年神华集团成功的将非均相悬浮床反应器应用到神华煤直接液化技术中,工业装置的反应器内径达4.8米,随后,煤炭科学技术研究院、波露明(北京)科技有限公司分别开发了更先进的煤焦油非均相悬浮床加氢裂化技术,目前正在放大工业示范阶段。
表1列出了国内外典型悬浮床重油加氢技术的基本参数。其中,EST技术选用油溶性钼有机化合物,在反应器内转化成无载体的纳米级二硫化钼,粒度控制在0.1-2.0微米,催化剂使用量约为原料油的1%,在16 MPa压力、400-425 ℃反应温度条件下原料油和循环油在反应器内反应。根据原料油的组成和性质不同调节反应温度和空速,使得原料油的转化率接近100%,并且保证悬浮床反应器内的渣油始终处于稳定状态,可以避免沥青质的沉积和结焦。实际运转过程中,为了保证长周期运转,一般外排少量未转化油,以减少渣油中的金属累积。2013年Eni在意大利Sannazzaro de Burgondi炼油厂建成了规模为3700 m3/d的工业示范装置,加工俄罗斯拉乌尔原油的减压渣油,转化率大于95%。
表1  国内外典型悬浮床重油加氢技术

 

技术名称

技术开发商

催化剂

反应温度/℃

反应压力/MPa

VCC

Veba

赤泥、褐煤

440-480

20-30

Canmet

Ener

硫酸铁、煤粉

420-450

12-18

HDH

Intervep

镍钒矿

420-480

10-17

SOC

Asahi Chem,Ind

钼化物,碳黑

435-480

18-22

EST

Eni,Tech

有机钼

420-450

16-18

VRSH

Chevron

钼酸铵

420-450

15-20

Uniflex

UOP

纳米铁

430-470

12-15

(HC)3

Alberta

羰基铁、钼

420-450

12-16

 
VCC技术源于1913年德国开发的Bergius-Pier煤直接液化技术,2002年BP公司买断了该技术的所有权,目前由KBR公司负责技术的转让和有关技术服务工作。1927-1943年期间,德国使用该技术建设了12套煤直接液化生产装置,到上世纪五十年代,对上述装置进行了加工渣油的改造,工艺流程中增加了生成轻油的固定床加氢反应器,可以在线加工渣油悬浮床加氢裂化得到的轻油产物,得到满足产品标准要求的成品油,从此悬浮床加氢裂化与固定床在线加氢精制联合加工技术成为VCC悬浮床加氢裂化技术的标志。上世纪七十年代石油危机以后,市场对煤直接液化技术又有了新的需求,改良后的VCC技术又开始用于煤直接液化领域,一直运行到1987年4月。1989-1991年期间,VCC悬浮床加氢裂华技术转让给了加拿大的Imperial Oil公司和奥地利的OMW公司,分别用于加拿大油砂沥青改质和渣油改质,但由于原油价格持续下降,这两个项目都没有进入建设阶段。2002年BP公司收购了VCC技术以后,建成了中试装置,主要推广应用于石油渣油的加工领域,2010年,KBR公司和BP公司签订协议,共同推广VCC悬浮床加氢裂化技术,并且由KBR公司独家提供技术许可、工程设计承包、技术服务及技术咨询工作。VCC技术可以加工多种原料,例如煤、塑料、减压渣油、劣质重油及其混合物等,不适用含金属的催化剂,仅添加少量低价格的天然矿物添加剂,工艺采用一次通过流程,反应器内没有内构件,通过独特的设计来实现反应动力学和流体动力学的要求,保证高转化率与高选择性的生成馏分油产品,悬浮床反应器生成物经过分离出残余物以后全部进入固定床加氢反应器。
Canmet加氢裂化技术是上世纪七十年代中期由加拿大矿业与能源技术中心的能源研究实验室开发的,该技术旨在中等操作苛刻条件下将减压渣油转化成具有市场价值的产品,使用廉价的阻焦催化剂,这种催化剂不会因为焦炭和原料中的有机金属化合物含量高而中毒。1985年在加拿大石油公司蒙特利尔炼油厂建成了首套工业示范装置,用于加工冷湖沥青减压渣油,结果表明,可以得到高转化率和高馏分油选择性,工艺改进后也可以加工催化裂化油浆、减压馏分油、减粘裂化渣油以及沥青等原料。2007年UOP获得了Canmet的授权,经改进后成功的开发了Uniflex工艺的悬浮床技术,该技术结合了Canmet工艺中的反应器部分和UOP的Unicracking处理技术以及新的纳米级催化剂。2016年在巴基斯坦建成了首套Uniflex悬浮床加氢装置,加工原料主要为减压渣油、润滑油抽出芳烃、溶剂脱沥青的脱油沥青。Uniflex的工艺条件为:压力12.7-14.1MPa,反应温度427-471℃,采用纳米催化剂,渣油转化率可达90%以上,产品主要是石脑油和柴油。
HDH技术是委内瑞拉国家石油公司与法国Axens公司合作开发的悬浮床加氢技术,2011年底委内瑞拉国家石油公司计划在Puerto La Cruz炼油厂建一套HDH技术的悬浮床加氢装置,选用氧化铁催化剂,压力为13.1MPa,反应温度450-480℃,单程通过转化率为90%。
VRSH技术是美国Chevron公司开发的悬浮床加氢裂化技术,它是一种将重油和超重油转化为汽油、喷气燃料和柴油产品的重油改质新工艺,该工艺转化率高达100%,2008年Chevron公司在美国密西西比州Pascagoula炼油厂建了一套规模为18万吨/年的示范装置。VRSH技术特点在于其多反应器的串联方式,重油或减压渣油与专用催化剂制备成浆,然后与氢气混合,并在413-454℃、13.8-20.7MPa条件下反应,少量催化剂通过侧线连续抽出、活化并循环使用。
悬浮床加氢技术是加工劣质重油的有效手段,自上世纪末到本世纪初,国内外有关石油公司在悬浮床加氢技术方面都投入了较大的人力和资金进行研发工作,加快了悬浮床加氢技术的发展和产业化。
固定加氢技术是国内煤焦油加氢生产领域里在用的主要技术,但由于固定床加氢技术存在着诸多弊端,例如不能加工重油沥青、产品收率低、装置运行周期短、容易出现飞温等,而悬浮床加氢技术完全可以解决固定床技术的一些问题,并且还有费用相对较低、操作稳定等优势,所以,随着煤焦油悬浮床加氢技术的日趋成熟,悬浮床加氢裂化技术将逐步代替固定床加氢技术并成为煤焦油加氢转化的发展方向。